拉曼光譜法改善電池壽命

電池技術(shù)是人類可持續(xù)綠色能源未來的關(guān)鍵支柱。國際能源署（IEA）在其2020年9月的報(bào)告中強(qiáng)調(diào)了這一事實(shí)，該報(bào)告題為“電池和電力存儲創(chuàng)新：基于專利數(shù)據(jù)的全球調(diào)研1。”在前言中，國際能源署執(zhí)行董事Faith Birol博士說：“國際能源署對全球能源未來的預(yù)測，強(qiáng)調(diào)了發(fā)展更好、更便宜的電力存儲的日益增長的重要性。”她接著警告說：“但是儲能這一至關(guān)重要的技術(shù)，就其目前的部署和性能而言，還沒有達(dá)到其應(yīng)有的水平”。解決當(dāng)前鋰電池能量存儲問題的一種可能解決方案是探索使用新型材料生產(chǎn)電池。本應(yīng)用指南將回顧一個(gè)研究團(tuán)隊(duì)如何使用拉曼光譜技術(shù)在開發(fā)替代的高存儲容量技術(shù)——中溫鈉硫（IT-NaS）電池的研究中所提供的幫助。

改善電池的長期循環(huán)性

Kandhasamy等人在他們最近發(fā)表的題為“提高中溫鈉硫（IT-NaS）電池的性能和長期可循環(huán)性的運(yùn)行策略2”文章中解釋說：盡管目前世界上最大的電池存儲單元采用了NaS電池技術(shù)，但由于需要極高的運(yùn)行溫度（約350°C），因此并未得到廣泛采用。 同時(shí)已經(jīng)觀測到這個(gè)高溫使實(shí)驗(yàn)室的室溫發(fā)生了變化，這些設(shè)備仍受到陰極腐蝕和陽極結(jié)晶的困擾，從而導(dǎo)致性能下降和壽命縮短。 因此該團(tuán)隊(duì)研究了可以在150°C以下安全運(yùn)行的IT-NaS電池設(shè)計(jì)，初步結(jié)果表明在許多方面都有希望，無論小型還是大型電池其放電容量都遠(yuǎn)低于理論極限。隨著進(jìn)一步研究，他們觀察到僅經(jīng)過一個(gè)充放電循環(huán)后，IT-NaS電池的內(nèi)阻便顯著增加，這表明陰極附近的電解質(zhì)（稱為陰極電解質(zhì)）發(fā)生了不可逆的降解。由于拉曼光譜對應(yīng)于分子鍵的振動頻率，因此它特別適合研究同素異形體。因此研究小組決定使用Avantes公司的AvaRaman-532 TEC拉曼光譜儀測量初始和回收的陰極電解質(zhì)。基于圖1所示的結(jié)果，通過175cm-1拉曼信號強(qiáng)度的增加可以很明顯地看出硫（S）正在發(fā)生化學(xué)變化。通過將拉曼光譜峰與已知的硫(S)譜段進(jìn)行擬合，他們斷定拉曼峰值的增加是由于絕緣S8的增加和活性S4的減少，進(jìn)而證明了拉曼光譜法對同素異形體具有很高的特異性。憑借著拉曼光譜學(xué)提供的光譜數(shù)據(jù)，研究團(tuán)隊(duì)探索了很多優(yōu)化方法，包括稀釋陰極液濃度和減小陰極液層次。最終，研究人員研制出了具有增強(qiáng)型長期性能，良好穩(wěn)定性和開創(chuàng)性的平均總電池能量效率（73±4％）的電池。

圖1：初始和回收陰極電解質(zhì)的拉曼光譜3

拉曼光譜系統(tǒng)要求

由于拉曼信號表現(xiàn)為光子能量的變化，而不是光子的直接吸收或發(fā)射，因此對激發(fā)，檢測和采樣有一些獨(dú)特的要求。拉曼系統(tǒng)的首要要求是使用窄線寬和波長穩(wěn)定的激光器。所有拉曼光譜均以頻率漂移的形式進(jìn)行測量，在圖1中顯示為拉曼頻移（cm-1）。因此，很明顯地激光波長的任何紅移（向長波方向移動）或藍(lán)移（向短波方向移動）都會導(dǎo)致拉曼光譜出現(xiàn)移動。此外，假設(shè)激光的線寬大于光譜儀的光譜分辨率或拉曼光譜的線寬，將導(dǎo)致觀察到的光譜“模糊”，最終降低光譜分辨率。AvaRaman-532拉曼光譜儀使用極其穩(wěn)定的532nm倍頻Nd:YAG激光器，其線寬小于0.1nm。 532 nm處0.1 nm的線寬大約相當(dāng)于3.5 cm-1，大大低于AvaRaman-532光譜儀的10 cm-1分辨率，以免拉曼光譜失真。

接下來，必須了解拉曼效應(yīng)是由非線性光學(xué)現(xiàn)象引起的，因此拉曼信號強(qiáng)度一般非常微弱（量子效率約10-6）。因此，需要把激光高度聚焦在樣品上，而且光譜儀需要采用較長的積分時(shí)間，因此所有Avantes公司的拉曼光譜儀都使用熱電制冷型探測器。 AvaRaman-532 TEC拉曼光譜儀包含了一臺AvaSpec-ULS2048L-TEC光譜儀，可以把探測器冷卻至5°C，并穩(wěn)定在0.1°C的溫度范圍內(nèi)。使用苯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測試時(shí)信噪比（SNR）可達(dá)200:1。 全新的AvaRaman-532 HERO-EVO采用科研級的AvaSpec-HERO光譜儀，探測器的制冷溫度可以低至-10°C，使用苯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測試時(shí)信噪比（SNR）可高達(dá)800:1。

此外，有必要了解在這個(gè)應(yīng)用中為什么研究人員選擇使用532 nm的激光波長，而不是更常見的785 nm激光波長。在拉曼光譜中有兩種互相競爭的現(xiàn)象會影響波長的選擇。首先是所謂的“歐米伽四次方”依賴性，導(dǎo)致了波長越短散射效率越高。從表面上看，這意味著較短的激光波長是拉曼光譜的更優(yōu)選擇，但由于第二種現(xiàn)象（激光誘導(dǎo)自體熒光），使得通常情況并非如此。通常，熒光都比較弱，但與拉曼散射相比，熒光還是很強(qiáng)。結(jié)果導(dǎo)致激光誘導(dǎo)自體熒光會完全掩蓋拉曼光譜。由于大多數(shù)有機(jī)分子在可見光和紫外光激發(fā)下會發(fā)出熒光，因此通常選擇785nm激光激發(fā)。但是，在本文這種應(yīng)用中，由于目標(biāo)分析物是無機(jī)物，因此自發(fā)熒光非常小，所以研究人員采用了效率更高的532 nm激光。

這個(gè)事實(shí)對他們的成功至關(guān)重要，因?yàn)殛帢O電解質(zhì)具有很強(qiáng)的吸收性，由于采用785 nm激發(fā)需要更高的激光功率，有可能導(dǎo)致燃燒。 因此，Avantes提供532 nm和785 nm兩種版本的AvaRaman光譜儀，給研究人員帶來更大的靈活性。

最后，需要指出的是他們用來識別陰極電解質(zhì)中S8的175cm-1拉曼光譜比較靠近激光本身的譜線，而由于用標(biāo)準(zhǔn)的濾光片很難過濾掉來自激光器的放大自發(fā)輻射，所以大多數(shù)商用拉曼光譜儀的拉曼Cut-on頻移為?200cm-1。幸運(yùn)的是，所有Avantes公司的拉曼光譜儀，包括AvaRaman-532，都使用了尖端的邊緣陡峭濾光片和專有的光學(xué)設(shè)計(jì)，可以測量低至100cm-1的拉曼頻移。 此功能使AvaRaman光譜儀成為測量較重原子（例如在較低頻率振動的硫）的理想選擇。

亮點(diǎn)

Avantes公司將高靈敏度AvaSpec光譜儀與532 nm或785 nm激光結(jié)合起來，可為拉曼測量提供出色的測量結(jié)果。光譜儀是根據(jù)激光器的波長而制定的合適配置。 如果選擇內(nèi)置科研級的AvaSpec-HERO光譜儀。由于其較低的暗噪聲（僅2個(gè)計(jì)數(shù)），您將獲得更好的測試結(jié)果。當(dāng)您測量如拉曼光譜這樣的微弱信號時(shí)，其出色的信噪比（800：1）就變得非常重要。同樣，當(dāng)需要實(shí)時(shí)監(jiān)視微小的過程變化時(shí)，也可以通過其出色的信噪比來區(qū)分。 其更高的數(shù)值孔徑（NA）為其帶來更好的靈敏度，這將導(dǎo)致更多的光子照射到探測器上。由于其探測器可冷卻至-10°C，因此可以獲得較低的噪聲水平，而且其控溫精度可達(dá)+/ -0.1°C并且非常穩(wěn)定，所以可以得到非常準(zhǔn)確且重復(fù)性好的測量結(jié)果。這些特點(diǎn)加起來使其可以用于對測試條件要求更高的應(yīng)用（如弱光，更高的信噪比，低噪聲水平）。

結(jié)論

Avantes還提供模塊化和OEM版本的拉曼系統(tǒng)。 有關(guān)Avantes提供的所有實(shí)驗(yàn)室和OEM光譜儀以及激光器、探頭和采樣附件的更多信息，請隨時(shí)與我們聯(lián)系。